PRESIPITATOMETRI

Titrasi pengendapan
• Jumlah metode tidak sebanyak titrasi asam-basa ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks)
• Kesulitan mencari indikator yang sesuai
• Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti, terutama jika ada efek kopresipitasi

Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat (kristal) di dalam suatu pelarut pada suhu tertentu.

BaSO4(p) Ba2+ + SO42-
Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba2+] [SO42-] (dalam keadaan setimbang)
Hasilkali kelarutan Larutan jenuh dapat dicapai dengan penambahan zat ke dalam pelarut secara terus menerus hingga zat tidak melarut lagi, atau dengan cara menaikkan konsentrasi ion-ion tertentu hingga terbentuk endapan. Suhu, sifat pelarut, dan ion-ion lain yang terdapat di dalam larutan, mempengaruhi kelarutan suatu zat.

Faktor2 yg mempengaruhi kelarutan
1. SUHU
2. SIFAT PELARUT
3. ION SEJENIS
4. AKTIVITAS ION
5. pH
6. HIDROLISIS
7. HIDROKSIDA LOGAM
8. PEMBENTUKAN SENYAWA KOMPLEKS

1. Efek suhu larutan
Pada kebanyakan garam anorganik, kelarutan meningkat jika suhu naik. Sebaiknya proses pengendapan, penyaringan dan pencucian endapan dilakukan dalam keadaan larutan panas. Kecuali untuk endapan yang dalam larutan panas memiliki kelarutan kecil (mis. Hg2Cl2, MgNH4PO4) cukup disaring setelah terlebih dahulu didinginkan di lemari es.

2. Efek sifat pelarut
Kebanyakan garam anorganik larut dalam air dan tidak larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion hidrat. Sebagaimana ion hidrogen yang membentuk H3O+, energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion dengan pelarut akan membantu meningkatkan gaya tarik ion terhadap kerangka padat endapan. Ion-ion dalam kristal tidak memiliki gaya tarik terhadap pelarut organik, sehingga kelarutannya lebih kecil daripada kelarutan dalam air. Pada analisis kimia, perbedaan kelarutan menjadi dasar untuk pemisahan senyawa.
Contoh : campuran kering Ca(NO3)2 + Sr(NO3)2 dipisahkan dalam campuran alkohol + eter, hasilnya Ca(NO3)2 larut, sedangkan Sr(NO3)2 tidak larut.

3. Efek ion sejenis
Endapan lebih mudah larut dalam air daripada dalamlarutan yang mengandung ion sejenis. Mis. pada AgCl,[Ag+][Cl-] tidak lebih besar dari tetapan (Ksp AgCl = 1x10-10) di dalam air murni di mana [Ag+] = [Cl-] = 1x10-5 M;jika ditambahkan AgNO3 hingga [Ag+] = 1x10-4 M, maka [Cl-] turun menjadi 1x10-6 M, sehingga reaksi bergeser kekanan sesuai arah : Ag+ + Cl- AgCl Ke dalam endapan terjadi penambahan garam, sedangkanjumlah Cl- dalam larutan menurun. Teknik penambahan ion sejenis dilakukan oleh analis untuk tujuan :
1) menyempurnakan pengendapan
2) pencucian endapan dengan larutan yang mengandung ion sejenis dengan endapan Jika kelebihan ion sejenis cukup besar, maka kelarutan endapan lebih besar dari harga yang diperkirakan dari Ksp, oleh sebab itu penambahan ion sejenis dibatasi hingga 10%.
Contoh : Hitunglah kelarutan molar CaF2 dalam
a) air;
b) CaCl2 0,01 M; c) NaF 0,01 M. Ksp CaF2 = 4x10-11.
Hidrolisis diabaikan.
CaF2(p) Ca2+ + 2 Fa)
Kelarutan s = [Ca2+], maka [F-] = 2s

[Ca2+][F-] = Ksp
s . (2s)2 = 4x10-11, maka s = 2,1 x 10-4 M
b) [Ca2+] = (0,01+s) ; [F-] = 2s; diperoleh s = 3,2 x 10-5 M
c) [Ca2+] = s ; [F-] = (0,01+s); diperoleh s = 4 x 10-7 M

Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan, efek [F-] lebihbesar daripada efek [Ca2+]. Kelarutan Ag-halida dlm Na-halida pd 18 oC
Kelarutan AgX, M 1 x 10-2 10-4 AgBr AgCl 8 10-6 AgI g 10-10 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 Konsentrasi NaX, M

4. Efek aktivitas ion
Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan yang mengandung ion-ion yang tidak bereaksi dengan ionion pembentuk endapan. Fenomena ini disebut efek aktivitas ion atau efek ion berlainan (diverse ion effect) atau efek garam netral. Mis. kelarutan AgCl dan BaSO4 dalam larutan KNO3.

[KNO3] (M) [AgCl]x10-5M [BaSO4]x10-5 M
0,000 (air) 1,00 1,00
0,001 1,04 1,21
0,005 1,08 1,48
0 010 1 12 1 70
Δ=12% Δ=70%
0,010 1,12 1,70

Molaritas merupakan aktivitas yang terjadi dlm larutan yang sangat encer, jika konsentrasi larutan makin pekat maka koefisien aktivitas (f) menurun cepat, akibat gaya tarik lebih besar yang terjadi antar ion yang berbeda muatan. Efektivitas ion-ion (pada kondisi setimbang) juga menurun dan penambahan endapan harus dilakukan agar aktivitas kembali ke semula.

aAg+ . aCl- = Kosp (Ksp pada kondisi aktivitas tertentu)
fAg+[Ag+] . fCl- [Cl-] = Kosp
[Ag+][Cl-] = Kosp / fAg+ . fCl- = Ksp

Jika koefisien aktivitas kedua ion kecil, maka hasilkali konsentrasi molar besar. Kenaikan kelarutan BaSO4 lebih besar daripada AgCl, karena koefisien aktivitas ion divalen lebih kecil daripada ion univalent Dalam larutan sangat encer f = 1, maka Ksp = Kosp. Kenaikan relatif kelarutan AgCl dan BaSO4 dalam larutan KNO3 s/so 1 6., 1,7., 1,5., 1,6. BaSO4 1, 3., 1,4., 1,2., 1,3. AgCl 1,0., 1,1., KNO3 (M) 1,0., 0,001.,  0,005.,  0,01.


Contoh :
Hitung kelarutan molar BaSO4 dalam larutan KNO3 0,01 M menggunakan koefisien aktivitas yang dihitung dari persamaan Debye-Huckel. Larutan KNO3 (1:1) memiliki kekuatan ion = molaritas = 0,01M. Dari tabel dapat dibaca : fBa

2+ = 0,667 ; fSO4
2- = 0,659
Ksp = 1,00 x 10-10 / 0,667 x 0,659 = 2,27 x 10-10 = s2
maka s = 1,51 x 10-5 M.

Efek aktivitas ion tidak menyebabkan permasalahan serius karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan). Reaksi pengendapan jarang dilakukan pada konsentrasi tinggi. Jadi, pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahan yang besar.

5. Efek pH
Kelarutan garam dari asam lemah tergantung kepada pH larutan. Contoh : oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, fosfat. Proton bereaksi dengan anion membentuk asam lemah sehingga mempertinggi kelarutan garam. Contoh :

a) Garam monovalen : MA(p) M+ + AHA + H2O H3O+ + A- 2 3
Konsentrasi analitik Ca = [A-] + [HA] = [A-]{[H3O+]+Ka}/Ka
Fraksi A- : [A-]/Ca = Ka / {[H3O+]+Ka = α1
[A-] = α1 .Ca
Substitusi pada Ksp = [M+][A-] = [M+]. α1.Ca
Ksp/α1 = Kef = [M+].Ca
Kef = Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH karena pH tergantung kepada α1.

0 Response to "PRESIPITATOMETRI"

Post a Comment